酸堿度對(duì)混合SOA代理物-無機(jī)氣溶膠液滴液-液相分離的影響

導(dǎo)言 

氣溶膠顆粒的相態(tài)和形態(tài)在決定其對(duì)氣候影響方面起著至關(guān)重要的作用。雖然目前已確定氣溶膠的酸堿度是影響多相化學(xué)和相變的關(guān)鍵因素，但酸堿度對(duì)多組分氣溶膠顆粒相變?cè)谠坏挠绊懮形吹玫綇V泛研究。

分享一篇來自浙江大學(xué)裴祥宇團(tuán)隊(duì)的新研究成果，本文以“Influence of acidity on liquid−liquid phase transitions of mixed SOA proxy–inorganic aerosol droplets”為題發(fā)表于期刊Atmospheric Chemistry and Physics，原文鏈接：doi.org/10.5194/egusphere-2023-692 浙江大學(xué)裴祥宇老師為共同第一作者。希望對(duì)您的科學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來一些靈感和啟發(fā)。

正文

大氣象溶膠顆粒通過吸收和散射光線及作為云凝結(jié)核影響氣候。顆粒形態(tài)是影響其物理化學(xué)性質(zhì)（如光學(xué)特性、化學(xué)性質(zhì)和成核過程）的關(guān)鍵因素。根據(jù)顆粒的相態(tài)，形態(tài)可分為均一相和相分離兩種。具有相分離形態(tài)的液滴主要有兩種平衡形態(tài)：完全包裹的核殼結(jié)構(gòu)和部分包裹結(jié)構(gòu)。液滴經(jīng)歷相變過程，形態(tài)隨之改變。顆粒中無機(jī)和有機(jī)組分的組成及質(zhì)量影響其相變特性，隨著水分含量減少，顆粒從單相均質(zhì)液相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蛛x的液相，即液-液相分離（LLPS）。LLPS發(fā)生時(shí)的相對(duì)濕度稱為分離相對(duì)濕度（SRH）。LLPS現(xiàn)象因其對(duì)大氣氣溶膠性質(zhì)的潛在影響而受到關(guān)注。氣溶膠光學(xué)鑷子（AOT）技術(shù)可以在無基底接觸的情況下懸浮液滴，為研究氣溶膠在大氣中的行為提供了更真實(shí)的模擬。

在這項(xiàng)工作中，浙江大學(xué)的裴祥宇老師采用氣溶膠光學(xué)鑷子（AOT）來探測(cè)酸堿度對(duì)懸浮氣溶膠顆粒相變行為的影響。在本研究中，裴祥宇團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在幾個(gè)系統(tǒng)中，混合相對(duì)濕度（MRH）始終高于分離相對(duì)濕度（SRH）。包括3-MGA/AS、HEXT/AS和HEXD/AS在內(nèi)的相分離系統(tǒng)，分別展現(xiàn)了氧碳比（O:C）為0.67、0.50和0.33。相比之下，在高O:C系統(tǒng)的甘油/AS中，即O:C為1.00的系統(tǒng)中，并未發(fā)生液-液相分離（LLPS）。此外，觀察到40個(gè)發(fā)生了LLPS的氣溶膠顆粒中有38個(gè)呈現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)。裴祥宇老師團(tuán)隊(duì)的發(fā)現(xiàn)為單個(gè)懸浮氣溶膠滴中pH依賴的LLPS提供了全面的理解，為理解氣溶膠在大氣中的相變機(jī)制提供了新的見解，對(duì)氣候科學(xué)等領(lǐng)域具有重要意義，并為未來關(guān)于大氣氣溶膠顆粒相分離的研究鋪平了道路。

圖1.本研究中使用的氣溶膠光學(xué)鑷裝置示意圖。用霧化器霧化溶液以產(chǎn)生氣溶膠液滴。調(diào)節(jié)后的空氣流由干燥空氣流和通過水加濕的濕潤(rùn)空氣流混合而成。溫度和濕度傳感器測(cè)量調(diào)節(jié)后的空氣流進(jìn)入腔室后的溫度和相對(duì)濕度。

相變確定方法：

當(dāng)一個(gè)透明或弱吸收的球形顆粒被捕獲時(shí)，它可以作為一個(gè)高質(zhì)量的光學(xué)腔體，發(fā)生強(qiáng)烈的光學(xué)共振，從而產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼散射。這些共振可以在顆粒的拉曼光譜中觀察到峰值，通常被稱為回音壁效應(yīng)（WGMs）。原則上，可以通過WGMs推斷出顆粒的形態(tài)，因?yàn)檎凵渎手械牟痪鶆蛐詴?huì)破壞WGMs的循環(huán)。WGMs衰減的起源在于顆粒被分離成親水核和疏水殼時(shí)存在的徑向均勻性。因此，當(dāng)使用Mie散射模型擬合均勻液滴的拉曼光譜時(shí)，*佳擬合的誤差會(huì)大幅增加。對(duì)提取的半徑和折射率的研究顯示它與均勻球體的擬合之間存在明顯的差異。因此，顆粒大小和折射率發(fā)生顯著變化的點(diǎn)可以作為核殼相分離發(fā)生的點(diǎn)。如下圖所示，當(dāng)液滴部分包裹且非球形時(shí)，光譜中的WGM峰值消失?？偟膩碚f，單個(gè)液滴在經(jīng)歷形態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)拉曼光譜會(huì)發(fā)生相應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化。

圖2. 3-甲基戊二酸（3-MGA）-II微滴的拉曼光譜：（a）一個(gè)均質(zhì)液滴（相對(duì)濕度=90%）；（b）一個(gè)核殼液滴（相對(duì)濕度=80%）；（c）一個(gè)部分包裹的液滴（相對(duì)濕度=70%）。WGMs（液滴-玻璃界面波）用黑色箭頭標(biāo)出。

與硫酸銨混合的SOA代理物液滴的相行為：

圖2展示了在不斷變化的相對(duì)濕度下，由3-甲基戊二酸（3-MGA）-II溶液產(chǎn)生的氣溶膠液滴的時(shí)間分辨拉曼光譜結(jié)果，以及相應(yīng)的顆粒大小和折射率值。為了使溫度和RH穩(wěn)定，捕獲顆粒后，箱體用氣流沖刷50分鐘。在去濕過程中，當(dāng)RH從93.0%降至70.0%時(shí)，顆粒直徑從11.85微米減小到9.03微米，折射率從1.379增加到1.475。由于水分子在蒸汽和液滴之間的平衡，顆粒大小和含水量隨RH的降低而減小。同時(shí)，隨著含水量的減少，液滴的折射率逐漸增加。當(dāng)發(fā)生液-液相分離（LLPS）時(shí)，液滴從對(duì)稱的均相相變?yōu)椴粚?duì)稱的部分包裹結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致WGMs消失，或形成核殼結(jié)構(gòu)?？傊?，WGM信號(hào)的變化可以作為液-液相分離或混合發(fā)生的可靠指標(biāo)，這些點(diǎn)上的RH可以分別視為SRH或MRH。

圖3. 水溶3-甲基戊二酸（3-MGA）-II的液-液相分離和混合。相態(tài)示意圖位于本圖的上方。(a) 從擬合WGMs（液滴-玻璃界面波）的拉曼位移位置確定的液滴尺寸和折射率變化的時(shí)間尺度。(b) 在濕度變化過程中，通過捕捉裝置后的相對(duì)濕度變化。(c) 時(shí)間分辨拉曼光譜。液滴內(nèi)夾雜物的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)停止和由此導(dǎo)致的核殼結(jié)構(gòu)形成，由左側(cè)的灰色虛線指示。右側(cè)的灰色虛線作為液滴形態(tài)從相分離狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫酄顟B(tài)的點(diǎn)。

圖2和圖3中的拉曼信號(hào)及數(shù)據(jù)使用卓立漢光公司的Omni-λ5004i光譜儀測(cè)量得到。增強(qiáng)的拉曼散射可在光譜中觀察到峰值，形成回音壁效應(yīng)。而回音壁效應(yīng)的改變情況在此研究中對(duì)于推斷物質(zhì)的形態(tài)有著非常重要的作用，因?yàn)閱蝹€(gè)液滴在經(jīng)歷形態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)拉曼光譜會(huì)發(fā)生相應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化，從拉曼光譜的變化中可以分析氣溶膠液滴的相變過程。

圖4.分離相對(duì)濕度（SRHs）和混合相對(duì)濕度（MRHs）作為pH值的函數(shù)，對(duì)應(yīng)于(a) 3-甲基戊二酸（3-MGA）/硫酸銨（AS）系統(tǒng)，(b) 己三醇（HEXT）/硫酸銨（AS）系統(tǒng)，(c) 己二醇（HEXD）/硫酸銨（AS）系統(tǒng)?？招膱A圈引自Losey等人（2018年）和Tong等人（2022年）的數(shù)據(jù)。SRHs和MRHs的誤差條基于多次測(cè)量得出。

圖5. 混合有機(jī)/硫酸銨（AS）顆粒的Van Krevelen圖：實(shí)心符號(hào)表示觀察到了液-液相分離（LLPS），而空心符號(hào)表示未觀察到液-液相分離。實(shí)心三角形代表二元羧酸（DOA，包括丙二酸、蘋果酸、檸檬酸、戊二酸和二乙基丙二酸），糖類（如脫水葡萄糖），酯類（包括己二酸二乙酯、癸酸甲酯和聚丙烯酸酯），醇類（包括2,5-己二醇、丙二醇和1,2,6-己三醇），聚乙二醇（包括PEG200和PEG300）數(shù)據(jù)引自于You等人的工作（2013年），硫酸銨-聚乙二醇400的合成方法引自于O'Brien等人的工作（2015年）。

總結(jié)

本研究的目的是使用氣溶膠光學(xué)鑷子（AOT）技術(shù)，探究pH值和氧碳比（O:C）對(duì)懸浮顆粒相變行為的影響。研究結(jié)果顯示，在大氣條件下的氣溶膠pH值范圍內(nèi)，硫酸的存在抑制了含有機(jī)物和硫酸銨的氣溶膠滴的液-液相分離（LLPS）。此外，混合相對(duì)濕度（MRHs）高于分離相對(duì)濕度（SRHs）。相分離系統(tǒng)的氧碳比為0.67、0.50、0.33，相比之下，高氧碳比系統(tǒng)并未發(fā)生LLPS。同時(shí)，對(duì)懸浮氣溶膠顆粒的形態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)40個(gè)發(fā)生LLPS的液滴中有38個(gè)呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果為不同類型的氣溶膠滴的行為提供了新的見解，對(duì)理解大氣中發(fā)生的物理和化學(xué)過程具有重要意義。預(yù)計(jì)未來的研究將檢驗(yàn)真實(shí)酸性環(huán)境中的光吸收依賴性相分離。此類研究將有助于了解真實(shí)氣溶膠的形態(tài)特征，以及這些特征如何影響吸濕性、均相化學(xué)等重要屬性。這些信息將有助于我們進(jìn)一步理解環(huán)境和人類健康受到的氣溶膠的影響。

今后可以結(jié)合Boyer等人報(bào)道的微滴實(shí)時(shí)AOT分析等原位測(cè)量或pH估算方法與SRH測(cè)量，以進(jìn)行更準(zhǔn)確和全面的分析。此外，本研究使用了SOA的代理物，而不是真實(shí)SOA的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，未來的工作可以使用SOA或真實(shí)的SOA前體及其氧化物來解決這一問題。

浙江大學(xué)裴祥宇老師簡(jiǎn)介

裴祥宇，助理研究員，獲哥德堡大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位，2018至2019年于哥德堡大學(xué)從事博士后研究。長(zhǎng)期從事大氣科學(xué)、大氣污染及氣溶膠方面的研究。在國際有影響力的期刊發(fā)表論文30余篇。

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本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Omni-λ5004i光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

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